电化学原理介绍和分析方法

电化学（Electrochemistry）是研究电和化学反应相互关系的科学，即研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。由于放电化学有了专门的名称，因而，电化学往往专门指“电池的科学”。 电化学如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。

在物理化学众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。其应用分为以下几个方面：①电解工业：其中氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业：要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护：用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属防腐蚀：大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法，已成为实验室和工业监控不可缺少的手段。现在电化学热点问题多，如电化学工业、电化学传感器、金属腐蚀、生物电化学、化学电源等。

一、电化学两种原理

原电池是将化学能转变成电能的装置。根据定义，普通的干电池、燃料电池等都可以称为原电池。原电池，与蓄电池相对，又称非蓄电池，是利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流，是电化电池的一种，其电化反应不能逆转，只能将化学能转换为电能，简单来讲就是不能重新储存电力。原电池工作原理：原电池是将一个能自发进行的氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生，从而在外电路中产生电流。

电解池是将电能转化为化学能的装置。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。

二、电化学的发展

电学最早起源于静电起电，1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”，这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

19世纪下半叶，赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

三、电化学研究内容

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

四、电化学分析方法

电化学分析法（electrochemical analysis）也称电分析化学法，是基于物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。电分析化学已经建立了比较完整的理论体系。电分析化学既是现代分析化学的一个重要分支，又是一门表面科学，在研究表面现象和相界面过程中发挥着越来越重要的作用。

电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法，其操作方便。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，在生产等各个领域有着广泛的应用。

电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极与外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（ 如电解质溶液的化学组成 、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。

根据国际纯粹化学与应用化学联合会倡议，电化学分析法分为三大类：①既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等。②涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法。③涉及电极反应，又分为两类：一类是电解电流为0，如电位滴定；另一类是电解电流不等于0，包括计时电位法、计时电流法、阳极溶出法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、示波极谱法、库仑分析法等。

电化学分析方法分类：电化学分析系统根据不同的分类条件，电化学分析法有不同的分类，下面是几种常见的分类：

1、根据某一特定条件下，化学电池中的电极电位、电量、电流电压及电导等物理量与溶液浓度的关系进行分析的方法。例如：电位测定法、恒电位库仑法、极谱法和电导法等。

2、以化学电池中的电极电位、电量、电流和电导等物理量的突变作为指示终点的方法。例如，电位滴定法、库仑滴定法、电流滴定法和电导滴定法等。

3、将试液中某一被测组分通过电极反应，使其在工作电极上析出金属或氧化物，称量此电沉积物的质量求得被测得组分的含量。例如，电解分析法。

电化学分析方法的主要方法：根据测量的电信号不同，电化学分析法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。无论是哪一种类型的电化学分析法，都必须在一个化学电池中进行，因此化学电池的基本原理是各种电化学方法的基础。

电位法是通过测量电极电动势以求得待测物质含量的分析方法。若根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量，称为直接电位法；直接电位法是利用电池电动势与被测组分活(浓)度之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活(浓)度的电位法，常分为溶液pH值的测定和其它离子浓度的测定。若根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点，称为电位滴定法；电位滴定法是在用标准溶液滴定待测离子过程中，用指示电极的电位变化指示滴定终点的到达，是把电位测定与滴定分析互相结合起来的一种测试方法。

电解法是根据通电时，待测物在电他电极上发生定量沉积的性质以确定待测物含量的分析方法。电解分析法是将直流电压施加于电解池的两个电极上，根据电极增加的质量计算被测物的含量。

电导法是根据测量分析溶液的电导以确定待测物含量的分析方法，即用电导仪直接测量电解质溶液的电导率的方法。

伏安法：根据电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）来进行分析的方法。将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础而演变出来的各种分析方法的总称。溶出伏安法：将恒电位电解富集法与伏安法结合的一种极谱分析方法。它首先将待测物质在适当电位下进行电解并富集在固定表面积的特殊电极上，然后反向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，同时记录电流电压曲线。根据溶出峰电流的大小进行定量分析。电位溶出分析法：在恒电位下将被测物质电解富集在工作电极上，然后断开恒电位电路，由电解液中的氧化剂将被富集的物质溶解出来，同时记录溶出时的电位时间曲线，根据曲线上溶出阶的长度进行定量，这种方法缩写为PSA。电位溶出分析法与溶出伏安法之间主要区别在于前者在溶出时没有电流流过工作电极，而后者具有背景电流，在某些情况下可能淹没溶出峰。

五、电化学两种典型应用

1、化学电源，又称电池，是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。包括一次电池、二次电池和燃料电池等几大类。判断一种电池的优劣或是否符合某种需要，主要看这种电池单位质量或单位体积所能输出电能的多少（比能量，单位是W•h/kg、W•h/L），或者输出功率的大小（比功率，单位是W/kg、W/L）以及电池可储存时间的长短。除特殊情况外，质量轻、体积小而输出点能多、功率大、可储存时间长的电池，更适合使用者的需要。

一次电池的活性物质（发生氧化还原反应的物质）消耗到一定程度，就不能使用了。一次电池中电解质溶液制成胶状，不流动，也叫干电池。常用的有普通的锌锰干电池、碱性锌锰电池、锌汞电池、镁锰干电池等。二次电池又称充电电池或蓄电池，放电后可再充电使活性物质获得再生。这类电池可以多次重复使用。铅蓄电池是最常见的二次电池。燃料电池是一种连续的将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的化学电池。燃料电池的电极本身不包含活性物质，只是一个催化转化元件。其工作时，燃料和氧化剂连续的由外部供给，在电极上不断的进行反应，生成物不断地被排除，于是电池就连续不断的提供电能。

2、电化学腐蚀，就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。例如铁和氧，因为铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到腐蚀。特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径不等的小鼓包，次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。总体来讲，不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。

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